牙科粘结剂的分类

2020-06-13

第1代粘接剂

在酸蚀出现之前粘接牙科学是不存在的。玻璃离子水门汀是第一种被引进的粘接材料,但是在当时它们的粘接力及物理特性并非最佳。前牙折断后利用阶梯针以及磷酸锌水门汀进行3/4冠及全冠修复。不含填料的丙烯酸甲酯及硅酸盐粘固剂用作Ⅲ类修复体的直接充填物,但是没有对牙釉质及牙本质进行酸蚀,因此这些修复体并没有与牙齿结构进行粘接,造成了大量的微渗漏。为了获得良好固位型及抗力型,当时的洞形设计相比于现在的洞形要求损失更多的牙齿结构。

20世纪50年代 Oskar Hagger博士在英国从事了丙烯酸树脂对牙釉质和牙本质的粘接实验研究,他开发了一种基于甘油磷酸二甲基丙烯酸酯的单体,这种单体可以被亚磺酸引发剂聚合8,他的工作最终促成了早期的粘接剂(第1代)产品 Sevitron的诞生。
在美国,口腔医生 Michael buonocore使用Sevitron-like树脂证明了酸蚀牙釉质可增强树脂-牙釉质的粘接,这使粘接牙科学得到第二次更重要的进步。他对于酸蚀牙釉质的基本理论是,未酸蚀的牙釉质由于缺少树脂渗入的微孔隙,所以粘接力很弱。他知道工业中使用漆及树脂涂层之前先采用浓(85%)磷酸预处理金属表面。因此,使用85%磷酸酸蚀牙釉质30秒后用水冲洗是符合逻辑的。在当时他的结果颇受争议,许多人认为 Buonocore医生的方法不符合常规且轻率,因为他提倡在窝洞中使用危险的工业强酸。10年之后,许多研究人员证明酸蚀牙釉质会增强树脂-牙釉质的粘接强度。后来,磷酸的浓度降为50%,再后来降到35%±3%。

随着对乳牙牙釉质表面大部分为无釉柱的认识,乳牙粘接时酸蚀时间通常为120秒。无釉柱牙釉质、窝沟封闭、正畸托槽酸蚀时间已被缩减到60秒3,最近缩减到20-30秒。

第2代至第7代粘接剂

第2代粘接剂在20世纪70年代晚期及80年代早期进行开发。 Fusayama等人报道了关于酸蚀后清除掉表面玷污层,接着使用粘接树脂(如 Clearfil Bond,Kurauay dental)与牙本质粘接,这种粘接树脂含有有机磷酸酯(卤代磷脂有机单体),有机磷酸酯被认为是表面湿润剂,可以促进粘接剂与牙体组织钙离子间相互作用。但是例如 Scotchbond"Dual Cure(3 M ESPE)与BOND-LTE( Kerr Corporation)等产品,虽然使用类似的化学成分,却未去除表面玷污层。结果令人失望,这些产品因为粘接力太弱而不能抵抗复合材料聚合时的收缩力,从而导致边缘裂缝的形成。

第3代粘接剂,例如 Scotchbond2(3M ESPE)、Gluma( Heraeus Kulzer),它们经过改良或彻底清除玷污层使树脂渗透入底层牙本质。这些体系的牙本质粘接强度较前面几代更强,但是它们的性能仍然有些不可预测。

当酸蚀牙釉质被接受并成为一种可预测的常规手段时,而酸蚀牙本质却受到更多的质疑。在这期间,许多人认为酸蚀牙本质会导致牙髓炎。很快有证据表明,缺少边缘密封才是牙髓炎的主要原因,炎症由细菌感染所致-。当切割牙齿产生的碎屑堆积到牙本质表面形成了玷污层,则使得牙本质的粘接更加复杂。

20世纪80年代晚期,酸蚀牙釉质和牙本质,也就是全酸蚀技术能被广泛接受,主要归功于 Bertolotti与 Kanca的努力。D. Kanca认为一些研究中报道的牙髓炎不是由磷酸引起,而是由丁香酚(来自氧化锌丁香酚材料)引起,丁香酚被用于封闭深处的酸蚀窝洞。他实践并传授了一种粘接技术(“ Kanca技术”),此技术使用任何品牌的37%磷酸胶酸蚀牙本质及牙釉质,再利用 Tenure的 Primers a&B处理牙本质及牙釉质,然后涂布不含填料的亲水性树脂( Scotchbond2)。

第2代和第3代粘接剂专注于与牙本质/牙釉质进行粘接,直到1990年出现ALL-BOND,使得与其他表面如金属与汞合金粘接成为可能。ALL-BOND包含一种新的单体(BPDM),被誉为第4代通用粘接剂。ALL-BOND体系是第一个三步(酸蚀、底漆和粘接)粘接体系,其中包括10%与32%磷酸酸蚀剂。ALL-BOND体系包括10%(ALL-ETCH)或者牙本质调节剂(含有SA-HEMA,是琥珀酸酐与甲基丙烯酸羟乙酯[HEMA]的反应产物),牙本质调节剂是种玷污层改性剂,这是由于临床医生担心酸蚀牙本质会有不良影响而应运而生的。32%的(UNI-ETCH)磷酸酸蚀剂(用于全酸蚀)包含底漆A(NTG-GMA)、底漆B(BPDM)以及疏水牙本质牙釉质树脂。使用聚合物增稠剂将酸蚀剂制成为半凝胶形式代替传统的亚微米硅胶。传统的硅胶太黏稠不能充分润湿表面,而且冲洗之后还可能将亚微米硅胶碎片留在酸蚀表面。ALL-BOND是第一个三步(酸蚀、底漆与粘接)粘接体系。值得注意的是,起初购买的ALL-BOND°80%含有10%磷酸。接下来的10年,牙科医生可以接受磷酸,因此所有购买该产品的都含有32%的磷酸。

1991年,ALL-BOND2作为双固化粘接体系被引进,提倡使用湿粘接。酸蚀牙本质不仅清除玷污层还要溶解掉牙本质表面大多数羟基磷灰石,保留暴露的网状胶原纤维。 Kanca的湿粘接对保持暴露的、未塌陷的、天然直立状态的胶原纤维很重要,这使得底漆-粘接剂可以渗入,从而形成加强的树脂混合层2。之后,其他的三步粘接如 Scotchbond MuitPurpose, OptiBond FLX Amalgambond( Parkell Inc)被引入市场,全酸蚀湿粘接被逐渐接纳。

20世纪90年代中期,接受了第4代(3步)粘接体系之后,牙科制造商开始尝试引入第5代(2步)粘接体系来满足牙科医生对简化程序的需求。粘接剂变为单瓶体系,一瓶中包括底漆及粘接树脂之前第4代是分别独立的成分。这类产品包括ONESTEP、 Adper Single Bond以及 ExciTE。另一个源于日本的简化产品是 Clearfil,其中 Kuraray将酸蚀与底漆处理两个步骤整合为自酸蚀底漆一步中,此步骤之后使用粘接树脂。

为了进一步简化粘接程序,开发出了第6代粘接体系,即两种成分、一个步骤(多合一)的粘接体系。两种成分的粘接体系需要在使用之前将酸蚀剂-底漆与粘接树脂混合。第6代粘接剂的产品有Prompt"L-PopM(3 M ESPE)与ALL- BOND SE。2002年秋天引进了所谓的第7代粘接体系— ibOnd第一次使用单瓶装(多合一)粘接剂,无须混合。ibOnd的目的是针对直接及间接修复程序,并且不适合与自固化复合材料一起使用。水解作用、稳定性及保质期是一瓶装粘接体系面临的问题。

表1.2总结了不同代次的粘接体系。简化流程及增加易用性的同时也存在使用局限。许多新的粘接剂不能被用于每一种临床情况。即使开发出了第5/6/7代粘接剂,第4代粘接体系至今仍在临床中使用。事实上,回到第4代粘接体系的趋势可能合乎科学性,因为它没有临床缺陷。

依据步骤数、酸蚀方法或通用性分类

依据代次对牙科粘接剂分类容易混淆不清。一种更具逻辑性且简明易懂的方法是依据临床操作步骤数和/或依据酸蚀方法(全酸蚀或自酸蚀)(表1.3)。另一种分类方法是依据粘接剂的通用性可以普遍应用还是在特定情况应用(例如可使用光固化而不能使用自固化复合材料;不能用于间接修复)。

依据临床操作步骤分类

三步粘接体系包括多步或第4代粘接体系。三步粘接体系首先使用磷酸或其他合适的酸蚀剂酸蚀牙本质及牙釉质,接着使用底漆,然后将粘接树脂涂于底漆上面。两步粘接体系也被称作第5代粘接体系,是单瓶装粘接剂,应用于合适的酸蚀剂(全酸蚀)酸蚀之后。对于自酸蚀, Clearfil SE bond是两瓶装粘接剂,其中酸蚀剂底漆与粘接树脂是独立包装的。最新的一步(单步)粘接剂(第6代、第7代)是酸蚀剂加入到底漆/粘接剂中形成自酸蚀“多合一”粘接体系。第6代一(单)步粘接体系是将两种成分混合后一次使用。 bOnd产品由一个成分组成,无须混合,制造商称之为第7代粘接体系,仍然是一(单)步粘接。

依据酸蚀方法分类

酸蚀方法分为两种:全酸蚀及自酸蚀。
全酸蚀包含三步及两步粘接体系。它们需要用到磷酸溶解并彻底冲洗玷污层。自酸蚀包含两步及一步粘接体系,将玷污层进行改性但不需要清除(无须冲洗)。所有的进步都集中于临床上重要的一点,即临床医生重视的“粘接层”。不论哪种酸蚀方法,在牙齿及复合材料之间都会有一或二层粘接层(图1.7)。
表1.3依据酸蚀方法及操作步骤概括总结了牙科粘接剂。


目前,两步全酸蚀或一步“多合一”自酸蚀粘接体系可形成一层粘接层。这一层由酸性底漆及其他树脂混合而成,因此,通常为酸性及亲水性。实际上,自酸蚀的“多合一”粘接层比全酸蚀两步粘接体系的酸性及亲水性更强。

底漆与其他粘接剂混合,如与两步一瓶装粘接剂(BPDM与Bis-GMA混合为ONE-STEP,或者有机磷酸酯与Bis-GMA混合为 Prime&Bond)混合,带来的挑战是粘接剂变得亲水性更强,因此,与前几代粘接剂相比,随着时间流逝会吸附更多的水分。当底漆整合于自酸蚀产品中时,粘接剂的酸性、离子性以及亲水性变得更强,导致更强的吸水趋势。

由于具有自酸蚀能力(HEMA与有机磷酸酯如2MP混合),使最新的一(单)步自酸蚀、“多合”粘接体系的亲水性及酸性更强。由于所有成分在应用之前混合在一起,一(单)步粘接剂是临床中渗透性最强的粘接剂。

三步全酸蚀或两步自酸蚀粘接体系可形成两层粘接层。酸性及亲水性更强的底漆层直接用于牙齿表面,酸性较弱的自酸蚀或中性全酸蚀体系中的树脂层则放置于底漆层的上面,这层树脂层可以使复合树脂材料避免与酸性较强的底漆层接触。树脂层固化后通常很厚,使得这种粘接体系在间接修复应用中受到限制,除非提供一种独立的自固化方法(例如Pre- Bond of all-BOND2)。自酸蚀粘接的底漆层比全酸蚀三步粘接体系的树脂层酸性及亲水性更强。

三步法粘接剂在临床中被认为是“金标准”。不幸的是很多临床医生认为,日常使用起来比较耗时。对于操作者来说,技术的敏感性可能会是一个问题,他们很难判断在全酸蚀操作中“何种湿润程度合适”。三步粘接的亲水性及离子性树脂层仅限于窄范围的底漆(如BPDM与PMDM),底漆在牙本质与中性的相对疏水的粘接树脂(Bis-GMA与TEGDMA混合)之间。三步全酸蚀粘接剂如ALL-BOND2和ALL-BOND3、 OptiBond FL及 Scotchbond MP与双固化及自固化材料是完全兼容的,因为酸性底漆与复合材料之间的中性疏水粘接树脂层相对来说较厚。最近引人的ALL-BOND3(BISCO公司)为三步式粘接体系增添了新的活力。ALL-BOND“明显的优势是使用了HEMA-fre.技术,该技术可以增加固化树脂的疏水性,还同时拥有放射线阻射特性。开发疏水性更强的粘接剂的目的是为了使粘接系统更能够抵抗长期水解,并且避免由于粘接界面不稳定而带来的问题。放射线阻射填料的引人为临床提供了便利条件。

简化粘接步骤为临床医生提供更易于使用且节省时间的产品,但是简化并没有提高牙齿与复合材料之间的粘接质量及持久性。不幸的是,由于在混合层及粘接层具有亲水性、酸性、离子性更强的树脂单体,使得这些产品具有更强的吸水性。因此随着时间的延长导致树脂-牙本质的粘接强度下降。

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